NIMBE

Nanosciences et Innovation
pour les Matériaux
la Biomédecine
et l'Énergie

A l’heure actuelle, les carburants proviennent à près de 90% des ressources fossiles. Non seulement ces ressources

restent limitées dans le temps et sont amenées à disparaître mais leur combustion entraîne également un relargage de

CO2 dans l’atmosphère, accélérant ainsi le réchauffement climatique. Une alternative serait d’utiliser comme

carburants des composés biosourcés, comme les acides gras contenant de longues chaînes carbonées (C4-C28) à l’instar

des dérivés du pétrole. Ces composés sont par exemple aujourd’hui transformés en leur esters méthyliques pour

donner le biodiesel (B100). Néanmoins, les fonctions oxygénées présentes dans ces molécules limitent leur utilisation

car elles leur confèrent souvent des propriétés physiques très différentes des alcanes classiquement employés (point

de fusion plus élevé, compatibilité limitée avec les moteurs actuels, stabilité chimique plus faible…). Désoxygéner ces

acides gras permettrait donc de pallier ces problèmes. Cette décarboxylation a pour le moment été étudiée

essentiellement en catalyse hétérogène ou avec des métaux supportés mais la réaction requiert dans ces conditions de

hautes températures, souvent de l’ordre de 300 °C, qui entraînent des réactions secondaires comme le craquage des

alcanes, la formation de charbon ou des isomérisations.[1]



Dans ce projet, nous nous proposons d’étudier cette réaction en catalyse homogène afin de réaliser la même réaction

en conditions plus douces et donc plus sélectives vis-à-vis de la formation d’alcanes à partir d’acides saturés comme

l’acide laurique (C12), l’acide palmitique (C16) ou l’acide stéarique (C18). Le recours à la catalyse homogène permettra

également de développer des conditions sélectives pour la décarbonylation (formation d’alcools) ou la désoxygénation

en alcènes de ces acides, permettant ainsi l’obtention d’alcools et d’alcènes biosourcés, deux transformations

représentant un plus grand défi compte-tenu de la thermodynamique défavorable.



Fort de son expertise en catalyse et en études mécanistiques, mais aussi grâce aux connaissances développées dans les

réactions de décarboxylation,[2] le LCMCE pourra mener à bien ce projet. Le laboratoire est en effet équipé pour travailler

sous atmosphère inerte avec des rampes de Schlenk sous argon et azote, ainsi qu’avec quatre boîtes à gants sous

atmosphère d’argon. La manipulation des gaz est possible soit à pression atmosphérique sur les rampes de Schlenk en

utilisant des bouteilles de gaz, à plus hautes pressions en système Fisher-Porter (pour des pressions jusqu’à 10 bars) ou

en autoclaves permettant d’atteindre des pressions de 180 bars et des températures de 250 °C. Les équipements

d’analyses incluent un appareil RMN 400 MHz multi-noyaux, un spectromètre IR, une GC équipée pour l’analyse des

gaz courants, une GC/MS (CO2, CO…) et une cellule électrochimique utilisable en atmosphère inerte. Les calculs DFT

seront réalisés grâce à une allocation annuelle de 500 000 heures scalaires sur les centres de calculs nationaux IDRIS et

CINES.



Ce projet pourra être mené en collaboration avec une équipe qui développe la fabrication et l’isolement d’acides gras

à partir de microalgues, nous permettant ainsi d’utiliser un intrant directement issu de la biomasse. La comparaison

avec d’autres méthodes comme la photodécarboxylation par des enzymes, développée au sein du CEA,[3] est également

un axe de développement de ce projet.



[1] Abdullah et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 2015, 42, 1223.

[2] Cantat, Audisio et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 780 ; Imberdis, Thèse de doctorat Chimie Paris Saclay, 2019, 2019SACLS306.

[3] Beisson et al., Science 2017, 357, 903.

La majorité des produits azotés produits industriellement résultent de la réduction du diazote atmosphérique N2 par le procédé Haber-Bosch, qui consomme à lui seul plus de 1% de l’énergie fossile mondiale par an. En outre, ce procédé est étroitement lié au dérèglement du cycle du carbone. En effet, l’hydrogène nécessaire à cette réduction provient essentiellement du réformage du méthane. Ainsi, trois molécules de CO2 sont produites pour 8 molécules de NH3. L’ammoniaque NH3 résultant de ce procédé très gourmand en énergie est ensuite oxydé, la plupart du temps par oxydation catalytique, pour produire les autres degrés d’oxydation de l’azote comme les nitrates NO3-, les nitrites NO2- ou les gaz NO, N2O et NO2.[1] Outre des problèmes de sélectivité lors de l’oxydation et une perte énergétique importante, ces procédés industriels sont en cycle ouvert sur le cycle naturel de l’azote, le processus de réduction des hauts degrés d’oxydation n’étant assuré que par la dénitrification naturelle. Les activités humaines conduisent donc à une accumulation des oxydes d’azote comme les nitrates dans la nature et à des problèmes de pollution.[2]



Utiliser la réduction des oxydes d’azote à haut degré d’oxydation comme les nitrates (+V) pour obtenir les autres dérivés azotés et mimer les procédés naturels de dénitrification et de réduction anaérobique permettrait de recycler l’azote. Pour ce faire, une étude de la réduction de la liaison N–O est nécessaire afin d’en contrôler la sélectivité et de permettre la formation des différents oxydes d’azote avec une dépense énergétique plus faible.



Ce projet vise ainsi à utiliser des réducteurs chimiques (silanes, boranes), doux et sélectifs pour réduire la liaison N–O. L’accent sera également mis sur la compréhension des mécanismes mis en jeu grâce à des études mécanistiques expérimentales (cinétiques, études RMN…) associées à la chimie théorique (calculs DFT). L’utilisation de ces oxydes d’azote pour la synthèse de dérivés azotés à haute valeur ajoutée (amines, amides, urées) sera étudiée dans un second temps. Ce projet capitalisera sur les premiers résultats obtenus au laboratoire dans la réduction du protoxyde d’azote N2O en diazote N2,[3] ainsi que sur l’expertise du LCMCE en catalyse et en études mécanistiques, essentiellement appliquée aujourd’hui à la valorisation des molécules carbonées comme le CO2, le CO ou la biomasse via la réduction de la liaison C–O.



[1] J. G. Chen et al. Science 2018, 360, eaar6611.

[2] N. Lehnert et al. Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 278.

[3] L. Anthore-Dalion, T. Cantat et al., submitted.

La synthèse industrielle de produits chimiques repose actuellement sur des voies d'oxydation de composés fossiles. Dans le contexte actuelle de transition énergétique et de réduction de la dépendance aux produits pétroliers, de nouvelles voies de sources de carbone doivent être utilisées pour permettre de maintenir la production de ces composés indispensables à nos sociétés. Le CO2 est un bon candidat, mais est peu réactif. Sa conversion en CO, couplé à la production d'H2 par électrolyse, permet la formation de syngas (mélange CO:H2) qui est un gaz réactif permettant la synthèse de nombreux produits chimiques, entre autres grâce au procédé Fisher-Tropsch.



Nous proposons dans ce projet de thèse de concevoir de nouveaux catalyseurs permettant la synthèse d'alkylamines par réaction de Fisher-Tropsch sur des amines, en utilisant des syngas issus de sources renouvelables. Le ou la doctorant(e) cherchera de nouveaux catalyseurs, les optimisera, en les testant dans la réaction de Fisher-Tropsch sur amines. L'objectif sera d'avoir un catalyseur à la fois efficace, sélectif, et peu sensible à des contaminants tels que O2 ou H2O. Une fois ce système optimisé, le catalyseur sera testé dans des dispositifs à concevoir et construire, permettant l'utilisation de syngas réels fournis par d'autres groupes au CEA, formés par gaséification de biomasse par exemple.